浙江大学狄大卫团队创造低铅钙钛矿LED效率纪录，利用锗元素降低铅污染金属卤化物钙钛矿半导体材料

金属卤化物钙钛矿半导体材料因其优异的性能，有望成为新一代显示和照明器件的核心材料，这种材料因为发光效率高、色纯度高以及制备成本低等优势而广受研究者关注。
2014 年，剑桥大学卡文迪许实验室的 Richard Friend 教授课题组，首次制备了在室温下发光的钙钛矿发光二极管 (钙钛矿 LED) 。仅过了四年，在 2018 年，钙钛矿 LED 的电致发光外量子效率 (EQE) 在国内外多个研究组的努力下提高到 20% 以上，接近商用 OLED 的水平。然而，具有良好光电性能的卤化物钙钛矿因含铅元素而存在潜在的环境影响，因此降低铅含量以减少环境污染，是钙钛矿光电器件研究亟需解决的一项重要课题。
近日，浙江大学光电学院的狄大卫团队通过将锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）元素的方法，首次展示了一种低毒性高效率的锗铅钙钛矿 LED 器件，创造了低铅钙钛矿 LED 的世界记录 (外量子效率 13.1%) 。相关研究论文 Germanium-lead perovskite light-emitting diodes 近期发表于Nature Communications期刊。
（来源：Nature Communications）
钙钛矿发光二极管（钙钛矿 LED）展现了与有机发光二极管 (OLED) 类似的发光效率，以及更低的材料和制备成本。然而，钙钛矿 LED 中的铅元素可能会对人体和环境造成影响，因此降低铅含量是钙钛矿 LED 研究的主要任务之一。
在太阳能电池领域，学者们通常利用锡（Sn）来替代部分铅（Pb）以降低其毒性。目前，锡铅共混钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过 20% 。然而，同样的方法在 LED 中并不奏效，锡铅共混钙钛矿的发光性能远低于纯铅基钙钛矿。
据了解，在溶液制备和薄膜处理过程中，二价锡 (Sn2+) 非常容易被氧化成四价锡 (Sn4+) ，而且锡基钙钛矿的结晶速率远快于铅基钙钛矿。这两个因素使锡基和锡铅共混钙钛矿薄膜更容易产生较高的缺陷密度和较差的薄膜质量，因此导致锡基或锡铅共混 LED 器件中的非辐射复合损失以及较差的电荷输运特性。
最近，狄大卫团队的博士后杨得鑫、硕士生张国玲等人采用了一种新的解决方案：使用锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）。这样不仅有效降低了钙钛矿薄膜及其 LED 器件的毒性，同时也提升了其发光性能。

文章图片

文章图片
图 | 锗铅钙钛矿薄膜的结构和成分表征（来源：Nature Communications）
研究人员通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和 X 射线衍射（XRD）等测试手段确定了锗元素部分替换了铅元素并进入钙钛矿结构的 B 位位置，并测量得到钙钛矿的晶粒尺寸大约为 8 nm 。他们对锗铅钙钛矿薄膜的发光性能进行了表征，发现部分掺杂锗元素的锗铅钙钛矿薄膜，相比于未掺杂锗元素的纯铅基钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）有显著的提升。

文章图片

文章图片
图 | 锗铅钙钛矿薄膜的光学特性和表面形貌（来源：Nature Communications）
研究人员在实验过程中替换的铅的含量范围是 10%-50% ，发现替换铅含量在 10-20% 的时候能够达到最高的性能。光谱分析表明，在此条件下的辐射复合过程被有效增强。他们发现，使用锗元素替换 10% 的铅元素制造出来的锗铅钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）可提升至 71% ，与类似方法制备的纯铅基钙钛矿薄膜相比，获得了 34% 的相对提升。
作为对比，若使用锡元素替换同等的铅，所获得的钙钛矿的荧光量子效率一般只有 1% 以下，薄膜和器件发光效率都会显著下降。