进展 | 金属-有机网络中配位金属原子的性质调控本文转自：中科院物理所单原

本文转自：中科院物理所
单原子性质调控是纳米科学领域众多研究者的追寻目标，而改变过渡金属原子所处的局域化学环境是对其实现性质调控的重要途径。在表面支撑的金属有机网络（metal-organic framework, MOF）中，过渡金属原子与有机配体通过配位键连结，并形成具有确定配位构型和空间对称性的网络结构。这使我们有望通过扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope, STM）等表面分析方法探测单个过渡金属原子的电子态、磁性与其周边局域化学环境的联系。然而，在大多数表面MOF结构中，配位金属原子直接吸附于金属表面，其电子态和自旋与金属衬底的耦合往往为其性质的表征和调控带来不便。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心SF6组王炜华副研究员指导刘冰博士(已毕业，目前为德国维尔茨堡大学洪堡学者) ，在前期制备具有双镍原子配位中心的镍-四吡啶基卟啉(Ni-TPyP)金属有机网络，并表征其中配位镍原子的非键轨道和反键轨道的基础上【Chem. Commun. 57, 4580 (2021)】，通过氢原子吸附，进一步实现了对配位镍原子的电子态和磁性调控。刘冰博士等人利用低温扫描隧道显微镜对暴露于H2/H气氛后的Ni-TPyP网络进行了研究，发现H原子在top-Ni原子上的吸附（见图1）不仅改变了top-Ni的电子结构（见图2），而且top-Ni的自旋态和磁各向异性能也随之改变（见图3）。通过拟合磁场下的自旋翻转谱，作者发现top-Ni原子自旋由S=1/2 ，在吸附一个或两个H原子时分别变为S=1或S=3/2 ，其对应的零场下的自旋翻转能也依次增大。在这项工作中，表面MOF就像舞台，金属原子就像演员，演员的戏服（原子周边的配体）,决定了演员扮演的角色（原子的性质）。

文章图片

文章图片

图1. Ni-TPyP网络中的Ni原子的电子态和磁性调控

文章图片

文章图片

图2. 四种配位Ni原子在-1.5 V和+1.0 V下的STM图像及其对应的扫描隧道谱这项工作揭示了表面MOF结构中配位金属原子的电子态、磁性和氢化状态之间的联系，在原子尺度实现了对表面MOF中配位金属原子的电磁性质调控。相关工作以“Manipulating the Electronic and Magnetic Properties of Coordinated Nickel Atoms in Metal-Organic Frameworks by Hydrogenation”为题发表于ACS Nano（https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07902）。刘冰博士为第一作者，王炜华副研究员为通讯作者。此项工作得到国家自然科学基金委（11974402）的资助。

文章图片

文章图片

图3. 四种Ni原子在磁场下的行为及在零场下的自旋翻转能
【进展 | 金属-有机网络中配位金属原子的性质调控】编辑：Garrett