电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering(13) 本文选自中国工程院院刊《E

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图19（a）RuO2/Ni复合催化剂中两种可能的HER路径图示；（b）在金属/金属氧化物界面处的“烟囱效应”；（c）ΔGH*对氢吸附自由能的曲线；（d）不同团簇上H2O*、OH*和H*物种的吸附能；（e）NiO/Ni样品HER活性随Niinterface含量的改变趋势；（f）单金属NiO-Ni3S2杂化纳米片的水裂解图示；（g）NiO-Ni3S2及Pt/C和RuO2电极组合的水裂解极化曲线；Ni3S2和O-Ni3S2表面的氢吸附自由能（h）和OER各步的反应自由能图（i）
空位形成是界面材料的催化性能提升的另一个重要因素。
Xi等报道了一个典型FeS2/CoS2杂化纳米片（FeS2/CoS2-NSs）用于催化水电解。在合成过程中，通过采用共沉淀法制备了CoFe2O4纳米粒子，后通过硫化将其转化为FeS2和CoS2相，并产生包含缺陷位点的界面。电子顺磁共振（EPR）谱显示， FeS2/CoS2- NSs复合材料在g = 2.007处具有较强的EPR信号，这表明其具有丰富的S空位。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步研究样品的局部结构，检测到FeS2/CoS2- NSs中Fe的K边EXAFS的峰强度明显降低，这说明了Fe的配位缺陷。Qu等在具有嵌入式结构CeO2/NiO （Ce-NiO-E）或表面负载结构CeO2/NiO（Ce-NiO-L）发现了类似的现象。NiO（Ni3+：62% ，氧缺陷：24%）、 Ce-NiO-L（Ni3+：69% ，氧缺陷：26%）和Ce-NiO-E（Ni3+：71% ，氧缺陷：32%）中的Ni3+和氧缺陷的增加趋势与活性趋势密切相关，表明界面区的空位对活性的增强有很大贡献。事实上，界面材料的电子结构调控和空位并不独立存在，界面材料的催化性能可能同时受到这两个因素的影响。
（八）合金化
合金化是两种或两种以上金属的金属原子相互扩散渗透，或通过熔化、烧结或气相沉积过程将非金属元素添加到金属中。合金化是提高金属催化剂性能的有效策略，它不仅可以细化晶粒尺寸，提高机械强度以及催化剂的比表面积，还可选择性地减少单一组分（如Pt、 Au、Ru等贵金属）的用量，以降低催化剂的成本。此外，由于组分之间的协同作用，通过加入其他元素形成合金，可以改变金属的催化活性和选择性。根据Brewer-Engel价键理论，将具有未填充d轨道的金属和具有内部成对d电子的金属合金化可以调节合金表面的氢吸附能，从而提高析氢活性。
Raj等采用电沉积技术制备了一系列镍基二元复合材料，在碱性溶液中的HER催化活性变化趋势是：Ni-Mo>Ni-Zn>NiCo>Ni-W>Ni-Fe>Ni-Cr 。Ni-Mo合金因其优异的催化活性被认为是最有前途的HER催化材料。Zhang等利用磁控溅射技术在镍基表面成功地构建了一层尺寸均匀、元素分布均匀的Ni-Mo合金纳米棒，并发现其交换电流密度几乎是单金属催化剂的10倍。研究表明， Ni-Mo合金电极优异的催化活性主要来自两个方面：①在生长过程中，双组分金属的晶粒细化导致比表面积增加；②元素Ni和Mo的电负性差异导致电子在Mo周围聚集，从而形成电催化的协同作用。
为了减少贵金属的使用，许多非贵金属（即Co、 Ni、Fe、Cu、V、Cr、Mn、Zn等）被用来与贵金属结合形成合金作为电催化剂。对不同PtM合金的ORR性能研究表明，其活性顺序为：PtFe/C>PtCo/ C>PtV/C>PtNi/C>Pt/C ，稳定性趋势为：Pt3Ir (111) >Pt3Co (111) >Pt3Ni (111) >Pt3Fe (111) 。此外，Stamenkovic等根据铂合金的ORR活性与3d金属的d带中心位置，发现了典型的火山关系（图20）。研究表明， Pt3M催化剂的ORR机制是O2解离或质子/电子转移到O2分子上，最佳ORR催化剂的氧结合能应比Pt 弱。Bampos等在酸性溶液中进一步合成了一系列碳负载Pd-M（其中M=Ag、Co、Cu、Fe、Ni或Zn）双金属催化剂，其活性变化趋势为：PdZn/C>PdNi/C>Pt/C>Pd Ag/CPdCo/C>PdFe/C>PdCu/C> Pd/C 。其中，最优的PdZn/C在0.35 ～ 0.5 V（vs. Ag/AgCl）电压下的 ORR比活性比Pt/C高3倍。除了金属元素外，引入非金属元素同样可以提高合金的催化性能。Sampath等制备了少层MoS2(1–x )Se2x 合金，其活性高于原始MoS2和MoSe2 。通过调节MoS2(1–x )Se2x 中Se/S的掺入比例，系统地研究了催化剂的构效关系，并发现 MoS1.0Se1.0S显示了最高的HER活性。Gong和Xu课题组通过对Mo-S-Se合金的研究，发现了类似结果。He等成功地控制了碳纤维上三元WS2(1–x )Se2x 纳米管中硫和硒的组成，所造成的无序原子排列使WS2(1–x )Se2x 具有优异的电催化性能。Jin等进一步获得了三元黄铁矿型CoPS用于光/电化学析氢反应。由于CoPS 中P2–配体具有更高的给电子性质，该三元黄铁矿CoPS 具有更适中的氢吸附能力，使得其活性高于CoS2 。