电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering(12) 本文选自中国工程院院刊《E

一般来说，根据组分的相对位置，杂化材料可分为支撑结构、异质结构或核壳结构。支撑结构的特点是支撑组分比其他组分大得多，而异质结构材料中的组分尺寸相似。在核壳结构中，一个组分被另一个组分覆盖，在两个组分之间的边界处存在界面。这三种具有不同界面结构的杂化材料是近年来研究金属、金属氧化物、非氧化物等组装的典型结构。例如， Feng 等通过控制镍原子在煅烧过程中向外扩散，合成了一种MoNi4固定在MoO2长方体上的支撑结构电催化剂（MoNi4/MoO2@Ni），在碱性溶液中表现出优异的 HER活性[图18（a）、（b）] 。Xue等通过将金属钴逐渐磷化为CoP制备了异质结构Co/CoP纳米颗粒。通过改变NaH2PO2和Co元素的比重，异质Co/CoP纳米颗粒中的CoP含量能够可控调节，进而改变Co/CoP催化剂的界面区[图18（c）~（f）] 。如图18（g）~（h）所示， Li 等通过对双金属（Ni, Co）有机骨架进行碳化还原和可控氧化煅烧，制备了由碳限域NiCo@NiCoO2纳米颗粒组成的多孔纳米阵列（NiCo@NiCoO2/C PMRAs）。所制得的NiCo@NiCoO2/C PMRAs包含了催化OER所需的几种特性，包括大的表面积、良好的导电性和丰富的电催化活性位点。

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图18 （a）、（b）MoNi4/MoO2@Ni的典型SEM图；（c）制备样品的电流密度；（d）Co/CoP-5纳米颗粒的组成曲线；（e）金属Co、CoP和基于 Co/CoP的Mott-Schottky接触的电子结构；（f）Co/CoP-5纳米颗粒的HRTEM图；NiCo@NiCoO2/C PMRAs的制备过程（g）和HRTEM图（h）
为了更合理地设计催化剂，对具有丰富界面的杂化材料的催化性能提升原因也进行了深入研究。其中，杂化材料中界面位点的电子结构调控已被充分证实。Yu等用X射线吸收近边光谱（XANES）观察到了Ni(OH)2/Pt催化剂的电子转移。在α-和β-Ni(OH)2/ Pt电极上Ni的前边缘和主吸收边缘均向低能方向移动，说明电子从Pt基底向氢氧化物转移。
Hu等揭示了Pt/CoS2杂化体系中CoS2和Pt在水电解反应中的强金属载体相互作用（SMSI）。DFT计算预测了Pt的d带结构向下移动，这也进一步被X射线光电子能谱（XPS）和 X射线吸收精细结构（XAFS）所证实。尽管电子转移在金属/金属复合催化剂中已经得到了很好的证明，但其高催化活性的潜在机制尚不明确。为了揭开这个谜团， Peng等研究了金属/金属氧化物界面的化学性质，发现了一种界面诱导的协同效应——“烟囱效应”[图19（a）、（b）] 。DFT计算结果表明[图19（c）、（d）] ，界面附近的位点对H2O*和OH*物种不吸附，而只选择性地吸附H* ，这有效地避免了H2O*和OH*对活性位点的毒害作用。同时，界面上的活性位上H*反应物种的ΔGH*接近于0 ，说明其对H*反应物种的吸附和解吸能力良好。结合以上特点，析氢反应在金属氧化物/ 金属催化剂界面处连续进行，形成了类似于连续产氢的烟囱。此外，金属氧化物/金属复合材料的HER活性与界面金属原子之间呈正相关[图19（e）] ，说明可以通过增加界面活性位点的数量从而加速析氢过程。除金属/金属复合催化剂外， Peng等还通过制备单金属NiONi3S2异质节纳米片进一步研究了金属/金属复合催化剂性能提高的根源。NiO-Ni3S2界面处Ni–S键向Ni– O键的电子转移导致了其比基准Pt/C和RuO2催化剂具有更好的电解水活性[图19（g）] 。DFT计算结果表明，NiO-Ni3S2界面上氢（或含氧）中间体的活化势垒显著降低，说明界面活性位点具有优异的OER和HER本征活性[图19（h）、（i）] 。