电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 八 ) 本文选自中国工程院院刊《E

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图8（a）Pt-skin Pt3Fe z-NWs的高角度环形暗场（HAADF）-TEM图；（b）、（d）图（a）中红色方块区域的放大图；（c）锯齿状纳米线的结构示意图；（e）商业化Pt/C、Pt3Fe z-NWs/C和Pt-skin Pt3Fe z-NWs/C的ORR质量活性图
为了降低催化剂成本，设计和制备具有不同晶面的非贵金属纳米材料已成为晶面工程的研究热点。Su等研究了NiO晶体的生长机制，发现NiO 晶体的表面能遵循(100)（三）晶相工程
除了调整纳米晶体的暴露晶面外，调节原子尺度的排列（即晶相的转变）也会使催化剂的物理和化学性质发生根本性的变化，从而影响催化剂的本征活性。具有独特多晶相的过渡金属二硫化物是被广泛研究的典型案例。在这些多晶型中，亚稳态1T相由于其金属性的性质引起了极大的研究兴趣。Jin等用锂插层法从半导体2H-MoS2合成了金属性1T-MoS2纳米片。与相应的2H晶相相比， 1T-MoS2在电催化HER方面表现出显著改善的性能（图9）。类似地， Jin等通过更简单的微波辅助插层法合成了金属性1T二硫化钨（1T-WS2）。晶相工程赋予了1T-WS2更优异的导电性和更密集的活性位点，增强了其析氢催化活性。1T催化剂不仅可以通过改变原子排列获得独特的性质，而且其活性中心也可能不同于传统的2H结构相。Voiry等通过去除化学剥落的MoS2纳米片表面的剩余负电荷，获得了具有优异活性的高导电性1T-MoS2纳米片。有趣的是， 1T-MoS2和2H-MoS2部分氧化后，其活性变化形成鲜明对比。边缘氧化后1T-MoS2的HER活性几乎没有变化，但2H-MoS2的活性却严重下降。众所周知，通常2H-MoS2晶体的边缘是其主要的活性中心。部分氧化的1T-MoS2和2H-MoS2在HER活性上的显著差异表明，1T-MoS2催化的主要活性中心不是纳米片的边缘，而是纳米片的基面。

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图9 （a）经过锂插层后由半导体2H-MX2到金属态1T-MX2的相转变；（b）两种形态MoS2的HER极化曲线
金属氧化物的催化性能也受其晶相影响。Wu等发现反转尖晶石晶体结构对尖晶石的ORR催化活性有很大影响（图10）。通过调整铁（Fe）的含量，Co–Fe基晶体的尖晶石结构可以从正常结构变为反结构，后再变回正常结构。电化学结果表明，具有反尖晶石结构的{Co}[FeCo]O4/NG具有最好的ORR活性。DFT 结果进一步揭示了反尖晶石结构的{Co}[FeCo]O4/NG的高ORR活性是由于八面体位置的Fe和Co原子的异化效应引起的氧吸附能的改变和氧-氧键的拉长所致。此外，晶相对ORR反应途径的影响也有所报道。Karunagaran 等合成了四种不同晶相的氧化铁纳米颗粒负载于三维rGO气凝胶，并测定了它们催化ORR的电化学性能和电子转移。结果表明，在高电位（0.70 V）下，四种催化剂均通过双电子途径催化ORR 。当电位降低到 0.20 V时， ORR在含磁铁矿、磁赤铁矿和针铁矿的rGO 复合材料通过四电子转移动力学进行，而在含赤铁矿的复合材料则通过两电子转移动力学进行。

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图10（a）结构转换和ORR活性之间的关系；（b）{Co}[Fe2]O4/NG、{Co}[Co2]O4/NG、{Co}[FeCo]O4/NG和Pt/C的ORR活性
过渡金属化合物的Jahn-Teller效应引起的构型畸变与其电催化性能的关系也有大量研究。Liu等通过对Co3S4/TETA杂化前驱体的超声剥离得到原子层厚度的Co3S4纳米片（CSATNs），并观察到CSATNs产物存在明显的结构畸变。CSATNs的结构畸变引起电子结构的改变。与块体样品相比[图11（a）、(b）] ， CSATNs 的谱图向低磁场的偏移意味着其八面体中心（t2g4eg2）中 Co3+的自旋状态从低自旋调整到高自旋。高角度环形暗场（HAADF）图像显示，八面体配位阳离子仅暴露在平面中，进一步揭示了Jahn-Teller拉伸的存在[图11（c） ~（f）] 。由于原子和电子结构的协同调整， CSATNs具有明显的增强OER性能。事实上， Jahn-Teller效应是由于简并轨道（t2g或eg）中心离子的电子分布不均匀造成的。因此， eg轨道上电子的填充态对过渡金属化合物的催化性能有着重要的影响。Shao-Horn等进一步发现了钙钛矿基氧化物（ABO3）中B离子的eg轨道的填充状态与ORR活性之间的火山关系[图11（g）] 。当钙钛矿型氧化物eg轨道上只有一个电子填充时（定义为 eg≈1），其具有最高的ORR活性，因为此时O2可以以最佳结合能吸附在B位。虽然尖晶石的ORR活性位不是四面体位而是八面体位，但eg占有率理论也可以进一步扩展应用于尖晶石氧化物的活性描述[图11（h）]。