电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 九 ) 本文选自中国工程院院刊《E

文章图片

文章图片
图11 （a）、（b）块状和Co3S4纳米片的电子顺磁共振图（EPR）；CSATNs的HAADF（c）和强度线（d）；Jahn-Teller变形（e）和结构转变（f）图示；（g）钙钛矿氧化物的ORR活性对eg电子的函数图；（h）在尖晶石氧化物的ORR活性中位于八面体位点的活性元素eg的作用
（四）非晶化
通过非晶化来调节原子尺度的排列，是提高材料催化性能另一个研究热点。非晶相的短程原子排列有利于提高活性中心的密度。早在1995 年， Weber等研究了非晶态化合物MoS3的结构单元，发现所有钼都处于Mo4+氧化状态，而硫原子则以两种不同的配位形式存在：S2–和S22– 。Hu等证实非晶态MoS2在催化HER方面更为活跃。非晶态MoSx 薄膜表面极为粗糙，硫元素含量丰富，催化活性区大，活性中心密集。Benck等进一步揭示了非晶态硫化钼的HER活性的增加是非晶态结构和纳米结构所引起的大量活性位点的作用。同时， Li等从组成和结晶度方面系统地研究了非晶态MoS2催化活性的来源。有趣的是，实验结果表明结晶度是决定催化性能的关键，而组成并不特别重要。
除了HER催化， Smith等基于对铁、镍和钴混合金属氧化物的研究，证明非晶态材料比晶体材料具有更佳的OER催化活性。对于非晶态结构，金属在整体材料中的分布是均匀的，且其成分可以精确控制。以最佳元素含量配比制备的a-Fe100-y -zCoy Niz Ox 催化剂具有优异的催化性能，甚至可以与工业贵金属氧化物催化剂相媲美。基于非晶态材料的组成可控的特点，可以进一步研究金属组成以及非晶化对电催化性能的影响。Smith等制备了21个复合金属氧化物薄膜用于电催化水氧化，并测量了每个样品中Fe、Co和Ni的准确化学计量浓度。电化学测量证实铁含量对降低Tafel斜率很重要，而钴或镍有利于降低过电位（图12）。由于无定形态催化剂优异的催化性能，其规模化生产方法的研究十分重要。Kuai等提出了一种喷雾辅助的方法，通过这种方法可以可持续地获得非晶混合金属氧化物，非常适合工业应用。所制备的Fe6Ni10Ox 在电化学OER中驱动 10 mA·cm–2时表现出0.286 V的低过电位，且Tafel斜率仅为48 mV·decade–1 ，优于所有研究的Fe-Ni-Ox 催化剂的催化性能。

文章图片

文章图片
图12 不同金属成分的无定形金属氧化物薄膜活性参数的等高线。（a）起始电位；（b）塔菲尔曲线；（c）j = 0.5 mA·cm–2时的过电位
虽然非晶态工程可以大大提高催化剂的活性位密度，但由于晶体结构的短程无序，非晶态材料的导电性会降低。将低导电非晶态材料与高导电材料复合是保证非晶催化剂优良电催化性能的有效途径。Lee等合成了以低成本、高导电性的Ketjenback（KB）碳负载非晶MnOx 纳米线作为高效ORR电极，大大加速了电催化过程中的电子转移。许多其他非晶态/导电复合材料，如非晶态MoSx /碳复合催化剂、非晶态MoSx /聚吡咯共聚物薄膜（PPy/MoSx ）和非晶态MoSx /氮掺杂碳纳米管催化剂（NCNT）也被报道。这些复合材料中的高导电骨架可以克服非晶态催化剂的低导电性引起的障碍，从而显著提高催化活性（图13）。多孔金属纳米结构，如镍泡沫和纳米多孔金，也被用作支持非晶态MoSx 催化剂的导电基底，以显著增强其 HER活性。