电化学氢-水转化系统中电解水和氢燃料电池催化剂的设计丨Engineering( 十 ) 本文选自中国工程院院刊《E

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图13 （a）MoSx /NCNT森林状杂化催化剂的HER示意图；（b）不同样品的HER活性曲线
（五）缺陷工程
缺陷普遍存在于纳米材料中。人们已经认识到，缺陷催化剂表面总是比无缺陷催化剂表现出更高的反应活性。因此，缺陷工程逐渐发展成为调整纳米材料电子和表面性质的有效方法。
Cheng等通过在环境条件下水溶液中还原非晶态二氧化锰，合成了四方或立方Mx Mn3–xO4尖晶石。纳米Mx Mn3–x O4由于其高活性面积和丰富的缺陷，对ORR和OER都具有相当高的催化活性。同样， Qiao等合成了富氧空位（OV）缺陷的介孔MnCo2O4材料，发现其稳定性和耐甲醇性能甚至超过了Pt/C催化剂。为了深入了解缺陷对催化性能的影响， Li等应用DFT+U计算研究了 OV浓度对β-MnO2催化剂电子结构及其ORR的催化性能的影响。如图14所示，电子结构与OV浓度的曲线关系表明， OV浓度可以调节β-MnO2的电导率和ORR催化活性。适当浓度的OVs将大大提高MnO2的电导率，而过量的OVs将阻碍ORR过程。缺陷工程也可用于提高纳米材料催化活性位点的密度。Xie等设计了一种高浓度前驱体、不同硫脲用量的反应，实现了对所制备超薄MoS2纳米片缺陷的可控调制。由于其富含缺陷的结构， MoS2纳米片表面形成了许多细小的裂纹，使得其活性位点数量是无缺陷MoS2的13倍。

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图14 （a）不同OV浓度下MnO2的活性趋势；（b）DFT计算各性质结果随OV浓度的改变
与金属化合物中的空位类似，碳基电催化剂中的固有缺陷是普遍存在的，但长期以来却一直被忽略。通常，碳材料经过杂原子掺杂后容易形成缺陷，成为有利于电催化的活性中心。然而，杂原子掺杂碳基材料的电催化活性主要归因于杂原子掺杂的诱导效应。随着时间的推移，一些研究发现，具有本征缺陷的碳电催化剂的催化活性甚至优于杂原子掺杂碳材料。
Hu等发现缺陷碳纳米笼（CNC）具有比硼掺杂碳纳米管更高的ORR活性。Hu等成功地合成了缺陷丰富的CNC ，该材料具有许多典型的缺陷位置，但没有任何掺杂剂[图15（a）] 。电化学结果表明，缺陷密度最高的CNC材料表现出最好的ORR电化学活性[图15（c）] 。DFT结果进一步表明，这些缺陷材料的高ORR活性可归因于五边形和锯齿形边缘缺陷[图15 （d）] 。Yao等利用第一性原理计算，预测了石墨烯上585种缺陷的ORR活性甚至超过了氮掺杂位点，并通过实验研究为这一理论预测提供有力支持。考虑到缺陷机制， Yao等通过在950 ℃下碳化Zn-MOF制备了一种无元素掺杂的多孔碳（PC）材料。通过去除锌原子，可以在PC催化剂上形成缺陷，使PC催化剂不仅具有优异的ORR活性，而且具有与商业Pt/C催化剂相当的稳定性。此外，除ORR过程外，在从氢-水转化系统中其他三种电化学反应（即HOR、OER和HER）的电催化活性被证明对石墨烯中的缺陷类型特别敏感。

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图15 CNC700的高倍透射电镜图（a）和结构示意图（b）；（c）CNC样品的旋转圆盘电极（RDE）ORR活性曲线；（d）不同缺陷的ORR步骤的自由能图
（六）原子掺杂
原子掺杂是调节催化材料性能最常用的策略。通过合理地将一个或多个金属或非金属元素引入材料的晶格中，可以调节原材料的电子结构，从而有效地提高材料的催化性能。以MoS2为例，多种金属元素如 Ni、Co、Fe、V、Li和Cu被成功掺杂到其晶体结构中，有效改善了其物理和化学特性。在这些掺杂的金属元素中， Ni和Co倾向于掺杂在MoS2中S元素的附近，这将降低S边缘的氢吸附能，增加MoS2材料中活性位点的密度。与Ni和Co的掺杂不同， V 掺杂不能增加活性位点的数量，但会增强MoS2的导电性。